La funzione energia libera di Helmholtz è definita dall'equazione:
Possiamo considerare il differenziale di rispetto a e ,
utilizzando l'espressione
(vedere l'equazione
7) per l'energia interna:
Per un processo reversibile isotermo il primo termine è nullo, quindi:
La variazione di energia libera durante un processo reversibile isotermo è dunque uguale al lavoro fatto dal sistema. L'espressione generale per il differenziale di ci permetterà di trovare una relazione fra processi reversibili isotermi (dove è costante) ed isocori (dove è costante). Siccome nella pratica i processi isocori non sono comuni, la funzione non gioca un ruolo importante nelle applicazioni della termodinamica all'industria. gioca invece un ruolo importante in fisica dello stato solido ed in meccanica statistica; una volta costruito un modello fisico, può essere spesso determinata, almeno approssimativamente, da considerazioni statistiche.
Anche per la funzione di Helmholtz possiamo differenziare rispetto
a e ed ottenere per confronto diretto le derivate parziali:
Applicando allora la relazione di Schwarzt otteniamo:
questa identità è nota come terza legge di Maxwell.
Ricordando le relazioni 3 fra il coefficiente
di espansione isobara ed il coefficiente di compressione
isoterma , troviamo da essa una espressione alternativa per
la variazione dell'entropia rispetto al volume a temperatura fissata:
Sempre dalla terza legge di Maxwell possiamo ricavare alcune interessanti
relazioni per i gas reali. Ricordiamo l'equazione di stato di Van der
Waals (vedere equazione 1):
Da questa otteniamo immediatamente per l'entropia del gas reale:
considerando che
, si ha allora:
Questo calore è il calore scambiato in una trasformazione isoterma.
Sostituendo di nuovo l'equazione di Van der Waals per eliminare
la temperatura otteniamo:
Il calore fornito ad un gas reale durante una trasformazione isoterma dunque si trasforma in lavoro esterno ed energia interna. è il calore che deve essere fornito per eseguire il lavoro esterno, mentre è il calore che eguaglia l'aumento dell'energia interna del gas (questo contributo si annulla ovviamente nel caso del gas ideale, poichè ).