Definiamo i calori specifici come le quantità di calore scambiate per
mole per unità di variazione di temperatura durante un certo tipo di
trasformazione. In particolare siamo interessati al caso della pressione
e del volume costante:
Siccome a volume costante
, poichè
il termine si annulla, otteniamo che:
Per ricavare una relazione fra e ricorriamo alla prima
legge della termodinamica, espandendo il differenziale di rispetto
a e e sostituendo il precedente risultato per :
Prendendo questa espressione per una trasformazione a pressione
costante otteniamo :
Per cui la differenza fra e risulta:
Questa espressione si semplifica utilizzando la relazione
6 (dimostrata nel seguito):
Definiamo ora tre interessanti quantità, che caratterizzano
processi rispettivamente a pressione, temperatura e volume costante:
Possiamo legare queste tre quantità considerando
in funzione di e e differenziando:
Se una trasformazione è isocora (cioè a volume costante) la
variazione di volume è nulla, quindi e risultano legati da:
Sostituendo quest'ultima relazione nonchè la definizione di
nell'espressione 2 per la differenza
fra e abbiamo:
L'ultima equazione si applica a qualsiasi fase omogenea. , ,
e sono sempre maggiori di zero (il segno di
può invece essere qualunque), di conseguenza:
dove l'uguaglianza si ottiene se e solo se . Vediamo
ora a cosa si riduce nel caso di gas ideale, per il
quale vale :
Di conseguenza la differenza fra i calori specifici
diventa la ben nota relazione di Mayer: