CHIMICA ORGANICA
2o MODULO
A. A. 1996-97
Dott. Graziano Guella
Argomenti effettivamente svolti
- Illustrazione del Corso. Metodo VB nella trattazione del legame chimico.
Ibridizzazione del Carbonio. Ibridi di risonanza. Concetto di gruppo
funzionale. Cenni di nomenclatura e descrizione delle principali classi di
composti organici. Modo di rappresentazione degli alcani lineari, ramificati
e ciclici. Isomeria costituzionale.
- Reattività degli alcheni ed alchini. Meccanismo di addizione elettrofila.
Concetto di coordinata di reazione. Diagrammi energia potenziale/coordinata
di reazione. Composti aromatici e regola di Hückel. Esempi di reazioni di
sostituzione nucleofila alifatica e di addizione nucleofila ai carbonili.
Intermedi e stati di transizione. Controllo termodinamico e cinetico delle
reazioni dei composti organici.
- Teoria delle velocità assolute di reazione (Eyring). Definizione di stato
di transizione. Effetti isotopici cinetici primari. Effetti solvente.
Cinetica di reazioni tra composti ionici. Effetto della costante dielettrica
del mezzo. Catalizzatori. Modello di Arrhenius per le reazioni catalizzate.
Catalisi acido/base e cenni alla catalisi enzimatica.
- Stereoisomeria ed elementi di simmetria. Composti chirali.Definizione di
enantiomeri e racemo. Polarimetro. Regola di Cahn-Prelog-Ingold per
l'assegnazione dei descrittori R/S. Proiezioni di Fischer e di Newman.
Descrittori di Fischer D/L. Composti contenenti diversi centri chirali.
Diasteroisomeri e forme meso. Configurazioni relative ed assolute.
Stereoisomeria negli alcheni : descrittori E/Z e trans/cis. Stereoisomeria
cis/trans nei cicloesani disostituiti. Classificazione generale degli
isomeri. Risoluzione ottica di una soluzione racemica. Esempio dell'acido
tartarico. Cenni ad altri metodi di risoluzione ottica.
- Analisi conformazionale. Definizione di conformazione e geometrie
molecolari. Analisi conformazionale dell'etano e del n-butano. Parametri
termodinamici e cinetici degli equilibri conformazionali. Costanti di
equilibrio e costanti cinetiche. Equilibrio conformazionale nei derivati del
cicloesano. Barriere di attivazione nel processo. Introduzione ai
trattamenti force-field : significato dei fattori che contribuiscono alla
"strain energy" totale. Esempi di calcolo mediante il programma commerciale
MM2. Geometrie iniziali, processo di minimizzazione e risultati finali.
Calcolo delle popolazioni di diversi conformeri.
Relazioni struttura-conformazione-reattività. Velocità di esterificazione e
di idrolisi in composti diasteroisomerici. Valutazione della strain energy
degli stati di transizione corrispondenti.
- Introduzione ai Principi della Risonanza Magnetica Nucleare. Momenti di
dipolo magnetico ed effetto Zeeman. Nuclei magneticamente sensibili.
Frequenza di precessione di Larmor. Fenomeno della risonanza. Approccio
quantistico e funzioni di spin. Nuclei isolati e spin nucleari in molecole.
Effetti schermanti. Chemical shift e costanti di accoppiamento.
Accoppiamenti omo- ed eteronucleari. Relazione delle costanti di
accoppiamento con la geometria molecolare. Descrizione delle parti
strumentali rilevanti e dei parametri di acquisizione in un comune
esperimento NMR monodimensionale. Acquisizione e trasformata di Fourier del
segnale. Risoluzione digitale. Le equazioni di Bloch. I fenomeni di
rilassamento. Sequenze di impulsi per la misura dei tempi di rilassamento.
Osservabili dinamiche : misure di barriere cinetiche nei processi
conformazionali attraverso NMR dinamico.
- Introduzione ai metodi di calcolo della chimica computazionale. Metodi di
calcolo semi-empirici ed "ab-initio". Informazioni ottenibili dai risultati
di calcoli di meccanica quantistica rispetto a quelli ottenibili da calcoli
di meccanica molecolare.
Testi consigliati
Qualunque testo di Chimica Organica a livello universitario.
Materiale didattico fornito dal docente durante il corso.
Modalità e svolgimento dell'esame
Esame orale completo finale o, in alternativa, prove scritte durante il corso, seguite da esame orale parziale finale nel caso di prove positive durante il corso.
Date dei prossimi appelli d'esame:
Orale: 16.9.97 ore 10,30
Orale: 9.10.97 ore 9,30